O metano é um composto químico com a fórmula química CH4 (um átomo de carbono e quatro átomos de hidrogênio). É um hidreto do grupo 14 e o alcano mais simples, e é o principal constituinte do gás natural. A relativa abundância de metano na Terra torna-o um combustível atrativo, embora a sua captura e armazenamento represente desafios devido ao seu estado gasoso em condições normais de temperatura e pressão.
O metano natural é encontrado tanto abaixo do solo como sob o fundo do mar, e é formado tanto por processos geológicos como biológicos. O maior reservatório de metano encontra-se sob o fundo do mar, sob a forma de clatratos de metano. Quando o metano atinge a superfície e a atmosfera, é conhecido como metano atmosférico. A concentração atmosférica de metano na Terra aumentou cerca de 150% desde 1750, e é responsável por 20% do total dos gases de efeito estufa de longa duração e globalmente mistos. O metano também foi detectado em outros planetas, incluindo Marte, o que tem implicações na pesquisa astrobiológica.
Propriedades e ligações
O metano é uma molécula tetraédrica com quatro ligações C-H equivalentes. Sua estrutura eletrônica é descrita por quatro orbitais moleculares de ligação (MOs) resultantes da sobreposição dos orbitais de valência em C e H. O MO de menor energia é o resultado da sobreposição dos orbitais 2s sobre o carbono com a combinação em fase dos orbitais 1s sobre os quatro átomos de hidrogênio. Acima deste nível de energia está um conjunto triplamente degenerado de MOs que envolvem a sobreposição das orbitais 2p sobre o carbono com várias combinações lineares das orbitais 1s sobre o hidrogênio. O esquema de ligação “três sobre um” resultante é consistente com medições espectroscópicas fotoelétricas.
À temperatura ambiente e pressão padrão, o metano é um gás incolor e inodoro. O cheiro familiar do gás natural utilizado em casas é obtido pela adição de um odorante, geralmente misturas contendo terc-butiltiol como medida de segurança. O metano tem um ponto de ebulição de -164 °C (-257,8 °F) a uma pressão de uma atmosfera. Como gás é inflamável em uma faixa de concentrações (5,4-17%) no ar à pressão padrão.
O metano sólido existe em várias modificações. Atualmente, são conhecidas nove. O arrefecimento do metano à pressão normal resulta na formação do metano I. Esta substância cristaliza no sistema cúbico (grupo espacial Fm3m). As posições dos átomos de hidrogênio não estão fixas no metano I, ou seja, as moléculas de metano podem rodar livremente. Portanto, trata-se de um cristal de plástico.
Reações químicas do metano
As reações químicas primárias do metano são a combustão, a reforma a vapor para gás de síntese e a halogenação. Em geral, as reações do metano são difíceis de controlar.
Oxidação seletiva
A oxidação parcial do metano ao metanol é um desafio porque a reação normalmente progride até o dióxido de carbono e a água, mesmo com um suprimento insuficiente de oxigênio. As enzimas mono oxigenadas de metano produzem metanol a partir do metano, mas não podem ser utilizadas para reações à escala industrial. Alguns sistemas catalisados homogeneamente e sistemas heterogêneos foram desenvolvidos, mas todos têm desvantagens significativas. Estes geralmente operam gerando produtos protegidos que estão protegidos contra a superoxidação. Exemplos incluem o sistema Catalytica, zeólitos de cobre e zeólitos de ferro que estabilizam o local ativo do alfa-oxigênio.
Um grupo de bactérias conduz a oxidação do metano com nitrito como o oxidante na ausência de oxigênio, dando origem à chamada oxidação anaeróbica do metano.
Reações ácido-base
Como outros hidrocarbonetos, o metano é um ácido muito fraco. A sua pKa em DMSO é estimada em 56. Não pode ser desprotonado em solução, mas a base conjugada é conhecida em formas como o metilithium.
Uma variedade de íons positivos derivados do metano tem sido observada, principalmente como espécies instáveis em misturas gasosas de baixa pressão. Estes incluem metano ou catião metilo CH+3, catião metano CH+4, e metânio ou metano protonado CH+5. Alguns destes foram detectados no espaço exterior. O metano também pode ser produzido como soluções diluídas de metano com superácidos. Os cátions com carga mais elevada, tais como CH2+6 e CH3+7, foram estudados teoricamente e conjeturados para serem estáveis.
Apesar da força de suas ligações C-H, há um interesse intenso em catalisadores que facilitem a ativação de ligações C-H em metano (e outros alcanos de menor numeração).
Combustão
As bolhas de metano podem ser queimadas em uma mão molhada sem ferimentos.
O calor de combustão do metano é de 55,5 MJ/kg. A combustão do metano é uma reacção de múltiplas etapas resumida da seguinte forma:
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O (ΔH = -891 kJ/mol, em condições padrão). A química de quatro passos de Peters é uma química de quatro passos sistematicamente reduzida, o que explica a queima de metano.
Reações radicais do metano
Em condições apropriadas, o metano reage com os radicais halogenados da seguinte forma:
X- + CH4 → HX + CH3-
CH3- + X2 → CH3X + X-
onde X é um halogéneo: flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br), ou iodo (I). Este mecanismo para este processo é chamado de halogenação radical livre. Ele é iniciado quando a luz UV ou algum outro iniciador de radicais (como os peróxidos) produz um átomo halógeno. Segue-se uma reação em cadeia em duas etapas na qual o átomo halógeno abstrai um átomo de hidrogênio de uma molécula de metano, resultando na formação de uma molécula de halogeneto de hidrogênio e de um radical de metila (CH3-). O radical metilo reage então com uma molécula de halogéneo para formar uma molécula de halometano, com um novo átomo de halogéneo como subproduto. Reações similares podem ocorrer no produto halogenado, levando à substituição de átomos de hidrogênio adicionais por átomos de halogênio com dihalometano, trihalometano e, finalmente, estruturas de tetrahalometano, dependendo das condições de reação e da relação halogênio-metano.
Utilizações do metano
O metano é utilizado em processos químicos industriais e pode ser transportado como um líquido refrigerado (gás natural liquefeito, ou GNL). Enquanto os vazamentos de um recipiente de líquido refrigerado são inicialmente mais pesados do que o ar devido ao aumento da densidade do gás frio, o gás à temperatura ambiente é mais leve do que o ar. Os gasodutos distribuem grandes quantidades de gás natural, do qual o metano é o principal componente.
Combustível
O metano é usado como combustível para fornos, casas, aquecedores de água, fornos, automóveis, turbinas, entre outras coisas. O carvão activado é usado para armazenar metano. O metano líquido também é usado como combustível para foguetes quando combinado com oxigênio líquido, como nos motores BE-4 e Raptor.
Como principal constituinte do gás natural, o metano é importante para a geração de eletricidade, queimando-o como combustível em uma turbina a gás ou gerador de vapor. Em comparação com outros combustíveis hidrocarbonados, o metano produz menos dióxido de carbono para cada unidade de calor liberada. Com cerca de 891 kJ/mol, o calor de combustão do metano é menor do que o de qualquer outro hidrocarboneto. Entretanto, produz mais calor por massa (55,7 kJ/g) do que qualquer outra molécula orgânica devido ao seu teor relativamente grande de hidrogênio, que responde por 55% do calor de combustão, mas contribui com apenas 25% da massa molecular do metano. Em muitas cidades, o metano é canalizado para casas para aquecimento doméstico e cozinha. Neste contexto, é geralmente conhecido como gás natural, que é considerado como tendo um conteúdo energético de 39 megajoules por metro cúbico, ou 1.000 BTU por pé cúbico padrão. O gás natural liquefeito (GNL) é predominantemente metano (CH4) convertido em forma líquida para facilidade de armazenamento ou transporte.
O metano líquido refinado é utilizado como combustível para foguetes. O metano oferece a vantagem sobre o querosene de depositar menos carbono nas partes internas dos motores de foguete, reduzindo a dificuldade de reutilização dos boosters.
Matéria-prima química
O gás natural, que é composto principalmente de metano, é utilizado para produzir gás hidrogênio em escala industrial. A Reforma do Metano a Vapor (SMR), é o método mais comum de produção de gás hidrogênio comercial a granel. Mais de 50 milhões de toneladas métricas são produzidas anualmente em todo o mundo (2013), principalmente a partir de SMR de gás natural[26]. Grande parte deste hidrogênio é utilizado em refinarias de petróleo, na produção de produtos químicos e no processamento de alimentos. Grandes quantidades de hidrogênio são utilizadas na síntese industrial do amoníaco.
A altas temperaturas (700 – 1100 °C) e na presença de um catalisador metálico (níquel), o vapor reage com o metano para produzir uma mistura de CO e H2, conhecida como “gás de água” ou “gás sinérgico”:
CH4 + H2O ⇌ CO + 3 H2
Esta reação é fortemente endotérmica (consome calor, ΔHr= 206 kJ/mol). O hidrogênio adicional é obtido pela reação do CO com água através da reação de deslocamento água-gás.
CO + H2O ⇌ CO2 + H2
Esta reação é ligeiramente exotérmica (produz calor, ΔHr= -41 kJ/mol).
O metano também é submetido à cloração radical livre na produção de clorometanos, embora o metanol seja um precursor mais típico.
Geração do metano
Rotas geológicas
As duas principais rotas de geração de metano geológico são (i) orgânicas (termogênicas) e (ii) inorgânicas (abióticas). O metano termogênico ocorre devido à quebra da matéria orgânica a temperaturas e pressões elevadas em estratos sedimentares profundos. A maioria do metano em bacias sedimentares é termogênica; portanto, o metano termogênico é a fonte mais importante de gás natural. Os componentes do metano termogênico são tipicamente considerados como relíquias (de uma época anterior). Geralmente, a formação de metano termogênico (em profundidade) pode ocorrer através da quebra de matéria orgânica, ou síntese orgânica. Ambas as formas podem envolver micro-organismos (metanogênese), mas também podem ocorrer inorgânicos. Os processos envolvidos também podem consumir metano, com e sem microrganismos.
A fonte mais importante de metano em profundidade (rocha-mãe cristalina) é abiótica. Abiótico significa que o metano é criado a partir de compostos inorgânicos, sem atividade biológica, quer através de processos mágicos, quer através de reações de rocha aquática que ocorrem a baixas temperaturas e pressões, como a serpentinização.
Vias biológicas
A maior parte do metano da Terra é biogênico e é produzido por metanogenese, uma forma de respiração anaeróbica apenas conhecida por ser conduzida por alguns membros do domínio Archaea. Os metanogêneos ocupam aterros e outros solos, ruminantes (por exemplo vacas ou gado), as entranhas das térmitas, e os sedimentos anóxicos abaixo do fundo do mar e do fundo dos lagos. Os campos de arroz também geram grandes quantidades de metano durante o crescimento das plantas. Este processo em várias etapas é usado por estes microrganismos para energia. A reação líquida da metanogênese é:
CO2 + 4 H2→ CH4 + 2 H2O
A etapa final do processo é catalisada pela enzima metil coenzima M reductase (MCR).
Ruminantes
Os ruminantes, como o gado, são responsáveis por 22% das emissões anuais de metano dos EUA para a atmosfera. Um estudo relatou que o setor pecuário em geral (principalmente gado, galinhas e porcos) produz 37% de todo o metano induzido pelo homem. Um estudo de 2013 estimou que a pecuária foi responsável por 44% das emissões de metano induzido pelo homem e ~15% das emissões de gases de efeito estufa induzidas pelo homem. Muitos esforços estão em curso para reduzir a produção de metano animal, tais como tratamentos médicos e ajustes dietéticos, e para aprisionar o gás a ser utilizado como energia. O estado da Califórnia tem sido particularmente ativo nesta área.
Sedimentos para o fundo do mar
A maior parte do piso submarino é anóxico porque o oxigênio é removido por micro-organismos aeróbicos dentro dos primeiros centímetros do sedimento. Abaixo do fundo do mar cheio de oxigênio, os metanogêneos produzem metano que é usado por outros organismos ou fica preso em hidratos de gás. Estes outros organismos que utilizam metano para energia são conhecidos como metanotrofos (comedores de metano), e são a principal razão pela qual pouco metano gerado em profundidade atinge a superfície do mar. Consórcios de Archaea e Bactérias foram encontrados para oxidar o metano via Oxidação Anaeróbica do Metano (AOM); os organismos responsáveis por isso são a Archaea Metanotrófica Anaeróbica (ANME) e as Bactérias Redutoras de Sulfato (SRB).
Rotas industriais
Há pouco incentivo para produzir metano industrialmente. O metano é produzido pela hidrogenação do dióxido de carbono através do processo Sabatier. O metano é também um produto secundário da hidrogenação do monóxido de carbono no processo Fischer-Tropsch, que é praticado em larga escala para produzir moléculas de cadeia mais longa do que o metano.
Exemplo de gaseificação em larga escala do carvão em metano é a planta Great Plains Synfuels, iniciada em 1984 em Beulah, Dakota do Norte, como uma forma de desenvolver abundantes recursos locais de lignite de baixo grau, um recurso que de outra forma é difícil de transportar pelo seu peso, teor de cinzas, baixo valor calórico e propensão à combustão espontânea durante o armazenamento e transporte.
Power to methane é uma tecnologia que utiliza energia elétrica para produzir hidrogênio a partir da água por eletrólise e utiliza a reação Sabatier para combinar hidrogênio com dióxido de carbono para produzir metano. A partir de 2016, esta tecnologia está em desenvolvimento e não é utilizada em larga escala. Teoricamente, o processo poderia ser usado como um tampão para o excesso e a energia fora de pico gerada por geradores eólicos e matrizes solares altamente flutuantes. Contudo, como atualmente são utilizadas quantidades muito grandes de gás natural em centrais eléctricas (por exemplo, CCGT) para produzir energia eléctrica, as perdas de eficiência não são aceitáveis.
Síntese laboratorial
O metano pode ser produzido pela protonação de metil lítio e iodeto de metilmagnésio. Na prática, um requisito para o metano puro será preenchido com uma garrafa de gás de aço de fornecedores padrão.